Arduo individuare una sede dell’Accademia nel corso del Cinquecento. Nel 1604 Agostino Agazzari (l’Armonico) nel suo componimento in latino De origine salis intronati, per l’annovale di riapertura dell’Accademia, indicò una sede antica in «ampla domus […] praesulibus sedes et sacris rebus» sul fianco sinistro del Duomo, cioè la residenza dei canonici, dove in seguito fu edificato l’attuale Palazzo arcivescovile. Qui Francesco Bandini Piccolomini (lo Scaltrito) offriva conviti ai coaccademici ed è qui che l’Agazzari colloca il momento in cui la Sapienza appare agli Intronati riuniti e dona loro il sale entro la zucca.

In base ad un riferimento interno nell’Alessandro del Piccolomini, è noto che al tempo della commedia, nel 1544, gli Intronati si erano recentemente trasferiti presso la chiesa di San Giusto in Salicotto, ma non ci sono prove che questa sia stata la sede iniziale. Di certo c’è che gli accademici usarono in seguito una sala dell’Opera Metropolitana: infatti nel 1603 celebrarono la loro riapertura «nella spatiosa e magnifica sala chiamata dell’Opara», prima di risiedere nella «Scuola magna» di Sapienza dopo una trattativa iniziata nel 1696. La sede, inaugurata il 23 gennaio 1729 (compleanno di Violante di Baviera, governatrice di Siena), è oggi la Sala storica della Biblioteca Comunale degli Intronati, dove nell’arco della porta interna un’iscrizione ricorda i sei precetti che dovevano essere rispettati dagli Accademici: Deum colere – Studere – Gaudere – Neminem laedere – Nemini credere – De mundo non curare.

Tale sede fu abbandonata dopo il terremoto del 26 maggio 1798, che danneggiò pesantemente l’intero edificio. All’Accademia, praticamente soppressa in seguito a un rescritto di Luigi I re d’Etruria del 22 aprile 1802, fu assegnata dal febbraio 1942 una nuova sede in uno stabile di proprietà comunale: Palazzo Piccolomini Todeschini poi Patrizi in Via di Città.

Il grande complesso che i Patrizi avevano acquisito nel ‘600 inglobando vari palazzi, era stato venduto al Comune dall’ultima proprietaria, Adele D’Harcourt moglie di Carlo Piccolomini Clementini, nel 1928 e in parte negli anni successivi, per destinarlo ad uffici comunali.

All’Accademia vennero assegnati vari locali al primo piano ed in particolare il grande salone, detto Sala Piccolominea, con un bellissimo soffitto a travature ornate di eleganti formelle in carta pesta ed una sottostante fascia affrescata a figurette e piccoli paesaggi con decorazioni allegoriche a stucco. Gli affreschi sono dovuti al pittore di origine fiamminga Bernardo Van Rantwyck e gli stucchi a Marcello Sparti da Urbino. Qui nel 1942 venne collocata una grande tela ad olio con lo stemma dell’Accademia, opera di Bruno Marzi.

In questi ambienti l’Accademia ha accolto anche l’Archivio della Società degli Amici dei Monumenti e una parte della biblioteca, con testi inglesi e francesi, del Club degli Stranieri.